Микробиологическая сорбция и концентрирование тяжелых металлов и радионуклидов

Загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами и радионуклидами является острой проблемой для биосферы. К настоящему времени накоплен значительный материал о потенциале биотехнологических методов очистки растворов, содержащих уран, стронций, цезий и йод. Такие методы считаются наиболее экономически выгодными и экологически безопасными. Поэтому микробная трансформация тяжелых металлов и радионуклидов является предметом повышенного внимания многих научных коллективов.

Микроорганизмы различных таксономических групп способны накапливать тяжелые металлы, радионуклиды и прочие экотоксиканты из объектов окружающей среды. Еще В. И. Вернадский в 1965 году отмечал поразительную способность живых организмов концентрировать отдельные элементы из окружающей среды, которую он называл концентрационной функцией. Фактор концентрирования экотоксикантов по отношению к среде, из которой они извлекались, может составлять многие сотни и тысячи раз. Такие способности микроорганизмов не остались незамеченным микробиологами, химиками, биотехнологами, экологами. Однако систематизированные исследования по изучению сорбционных свойств микроорганизмов начались сравнительно недавно, и в основном относились к изучению резистентности микроорганизмов к тяжелым металлам и токсинам органических соединений, генно-инженерным решениям по модификации микроорганизмов, толерантных к загрязнениям их среды обитания, понятию механизмов взаимодействия тяжелых металлов с клеточными структурами микроорганизмов.

В 1951 году Ульрихом и Смитом (Ullrich A.H & Smith M. W.) были сделаны самые ранние работы по применению микроорганизмов в качестве сорбентов тяжелых металлов из сточных и природных вод. Первый патент по техническому решению биологической очистки сточных вод был зарегистрирован Ames Crosta Mills& Company Ltd. в 1973 году. С него и началось коммерческое освоение биотехнологической ремедиации сточных промышленных вод.

Современные биотехнологии ориентированы на уменьшение, уничтожение или безопасное хранение отходов. В основе этих технологий лежит широко известная способность микроорганизмов и, в меньшей степени, растений, трансформировать и разлагать практически все химические соединения. Эти процессы многообразны и зависят от физико-химических условий среды, природы загрязнителя, состава микробных сообществ и биоценозов.

Биологическая очистка основана на процессах, происходящих в природе, технологически может быть существенно ускорена внесением специализированных микроорганизмов, добавлением питательных веществ для их развития или соединений, снижающих токсичность металлов и т.д.

Взаимодействие микроорганизмов и металлов представляет собой сложный комплекс различных по природе процессов и включает:

1) адсорбцию металлов на клеточной поверхности;

2) комплексообразование с компонентами клеточных оболочек;

3) внутриклеточную аккумуляцию металлов;

4) окисление или восстановление металлов;

5) трансформацию, в частности, путем метилирования;

6) образование комплексов с неорганическими лигандами и осаждение комплексов;

7) связывание металлов с экзополимерами.

В биосорбционных технологиях может применяться биомасса, содержащая живые, мертвые или активно метаболизирующие микроорганизмы. Экотоксиканты могут быть эффективно удалены из внешней среды в обоих случаях. Разница в механизмах биоконцентрирования заключается в том, что при использовании живых микроорганизмов может осуществляться активная и пассивная сорбция, т. е. аккумуляция и биосорбция. Аккумуляция более сложный механизм, так как в этом случае задействованы метаболические процессы, поддерживающие жизнеобеспечение микроорганизма.

Биосорбция, довольно сложный механизм, обусловленный наличием во внешней оболочке микроорганизма специфических функциональных групп. Во втором случае — для мертвых микроорганизмов — осуществляется только биосорбция. Использование живых микроорганизмов более трудоемкий процесс, так как должно предусматривать систему их жизнеобеспечения и размножения. Десорбция тяжелых и драгоценных металлов из живых микроорганизмов также имеет ряд ограничений, так в этом случае трудно сохранить условия их жизнеобеспечения [1-5]. Поэтому применение неживых микроорганизмов в технологических процессах более рентабельно и менее затратно.

При выборе биомассы главенствующим фактором должны быть их доступность и дешевизна. Исходная биомасса может быть получена из промышленных отходов, например, биотехнологических производств, из природной среды, или легко выращенная в определенных условиях [6-7].

Морские водоросли как биосорбент.

Использование биомассы водорослей в качестве биосорбента очень распространено в научной и промышленной деятельности [8]. Доводом в пользу водорослей служит их неприхотливость в питании и размножении. Большие количества биоматериала водорослей позволяет их широко использовать в технологических процессах для регионов их произрастания, в первую очередь стран морских и океанических побережий.

Исследователи отмечают, что из трех групп морских водорослей бурые обладают лучшей сорбционной способности по сравнению с красными и зелеными.

Бактерии как биосорбент.

Бактерии относятся к самой многочисленной и универсальной группе микроорганизмов.

Часто биосорбционные исследования по отношению ионов свинца и кадмия проводились с использованием несульфутирующих бактерий, роль которых в биоремедиации сточных вод известна давно. Широко применяется Rhodobacter sphaeroides и водородредуцирующие бактерии Alcaligenes eutrophus H16 в биосорбционном концентрировании тяжелых металлов. Исследователями было выявлено, что Грам-отрицательные бактерии Pantoea ТЕМ 18 способны показать высокие значения биосорбции ионов меди в растворах, загрязненных нефтепродуктами [9].

Bacillus sp. демонстрирует наличие большого биосорбционного потенциала, позволяющего ее применение в коммерческой биотехнологии.

Не менее впечатляющие биосорбционные возможности проявляют бактерии Corynebacterium glutamicum и бактерии разновидностей Pseudomonas по отношению к ионам свинца и меди, драгоценным металлам (Pd, Pt, Au) [11] и радионуклидам (U, Th) [10,12].

Грибы как биосорбент.

Благодаря огромному разнообразию и исключительной способности к выживанию в разных климатических условиях грибы распространены повсеместно. Они сохраняют жизнеспособность даже при низкой температуре. Их большая распространенность и разнообразие делает их удобными в использовании в качестве биоматериала для сорбентов тяжелых металлов и радионуклидов. К преимуществам использования грибной биомассы относится высокий процент биополимеров клеточной стенки, в большинстве случаев демонстрирующие превосходные биосорбционные характеристики. Кроме того, большое количество грибковой биомассы может быть получено из мицелия в фармацевтическом производстве антибиотиков или пищевой промышленности, например при производстве лимонной кислоты, ферментов, полисахаридов. При этом, как правило, решается сразу несколько проблем: утилизация отходов производства и создание эффективного биосорбента для удаления экотоксикантов из окружающей среды.

Отмечается, что как свежая, так и высушенная грибная биомасса обладает именно биосорбционными свойствами, а не простым осаждением по отношению к ионам меди, свинца, цинка и кобальта.

Широко распространённые волокнистые грибы: Penicillium sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Rhizopus sp. и Aspergillus niger способны эффективно удалять ионы тяжелых металлов и радионуклиды. Отработанная грибковая биомасса, содержащая мертвые клетки Aspergillus niger показала хорошие сорбционные свойства по отношению к токсичным металлам, а также радионуклидам из ряда трансурановых элементов [13,14].

Грибы Penicillium также могут являться хорошими биосорбентами и эффективно удалять из растворов такие ионы, как медь, золото, цинк, кадмий, марганец, уран. P. chrysogenum способен извлекать золото из цианидных растворов. Разновидность грибов Penicillium хорошо извлекает только уран и свинец. [15,16].

Грибы Rhizopus и Pencillium уже считаются хорошо изученными как потенциальная биомасса для удаления других тяжелых металлов из водных растворов. Наиболее высокие сорбционные характеристики были получены для живых микроорганизмов: Aspergillus, Penicillium, Rhizopus, Saccharomyces, Trichoderma, Mucor, Rhizopus, которые имеют хорошие сорбционные способности к Th, U, Sr, Cs, La.

Дрожжи как биосорбент.

Дрожжи — одноклеточные микроорганизмы, морфология которых близка к грибам. Присутствие тяжелых металлов отражается на метаболизме культуры дрожжей. Исследователи в течении прошлого десятилетия рассматривали пекарские или пивоваренные дрожжи Saccharomyces cerevisiae как потенциальный биосорбент тяжелых металлов и долгоживущих радионуклидов. Внимание к пивоваренным дрожжам, несмотря на их посредственный сорбционный потенциал по отношению к тяжелым металлам, обусловлено, в первую очередь, их широкой доступностью и уникальности природы живых и мертвых дрожжевых клеток [16], а также их мутантных типов [17], как культивируемых лабораторными методами, так и получаемых в результате отхода бродильных производств.

Биомасса дрожжей успешно использовалась как биосорбент для извлечения Ag, Au, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, U, Th, Zn из водных растворов. Дрожжи родов Saccharomyces, Candida, Pichia оказались довольно эффективными биосорбентами тяжелых металлов в широком диапазоне концентраций указанных металлов в монокомпонентных растворах. Многими исследованиями, особенно в последние годы, было показано, что именно применение Saccharomyces cerevisiae экономически целесообразно при создании на их основе биосорбентов [18].

Saccharomyces cerevisiaе показали хорошую сорбционную способность по отношению к индивидуальным растворам радионуклидов.

Пищевые и сельскохозяйственные отходы как биосорбент.

Отходы сельскохозяйственной продукции могут быть применены в качестве сорбентов различных экотоксикантов. Торф, кора деревьев, древесные опилки, кожура бананов и цитрусовых, рисовая шелуха, хлопковые коробочки и др. могут быть использованы в качестве биосорбентов тяжелых металлов. Представляя собой практически не истощаемые и возобновляемые ресурсы, они могут успешно конкурировать в качестве дешевых материалов для биосорбентов тяжелых и токсичных металлов. При этом технология извлечения сорбированных драгоценных и редких металлов может быть осуществлена простым сжиганием недорогой биомассы.

Успешно извлекают ионы токсичных металлов Hg (II), Pb(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) из сточных вод с использованием биосорбента на основе выжимок при получении фруктовых соков. Обработанная слабым раствором фосфорной кислоты кожура показала большую сорбционную эффективность. При этом из различных влияющих факторов на кинетику и полноту адсорбции тяжелых металлов показал именно рН фактор.

Нашли применение в качестве сорбента потенциалу папайи, высушенной мякоти сахарной свеклы, шелухе риса, отрубям пшеницы, плодам финиковых и банановых пальм, биосорбентам из яичной скорлупы домашней птицы, биосорбентам из панцыря морских крабов, мелкодисперсным опилкам виноградной лозы, включенных в ПВХ-матрицу, сырым отрубям риса, отходам черного чая. Последний используется для удаления Cr(VI).

Внимание экологов к загрязнениям ионами Cr(VI) объясняется наивысшей токсичностью именно этой формы нахождения хрома в водной среде. Поэтому исследования по удалению хрома с использованием эффективных биосорбентов особенно актуальны.

Сравнение биосорбционной способности различных типов биомассы.

Как отмечалось, бурые водоросли обладают лучшим биосорбционным потенциалом, по сравнению с зелеными и красными водрослями.

Велика роль сульфатредуцирующих бактерий Thiobacillus ferrooxidans в концентрировании ионов тяжелых металлов. Цианобактерии способны показать высокую сорбционную способность по отношению к Au(III), Pd, Pt, U, Th [11,12].

Мицелиальные грибы пенициллы — Penicillium canescens, Penicillium purpurogenum, Penicillium chrysogenum показывают превосходные биосорбционные свойства по отношению к Cd, Fe, Pb, Th, U [19,20], а модифицированные формы Penicillium chrysogenum к — Cd, Cu, Pb, Ni [21]. Аспергилиусы имеют лучшую сорбционную способность по отношению к Au, Co, Th, Zn [22].

Показаны довольно хорошие сорбционные емкости дрожжевой биомассы для Pb (270,3 мг/г), Hg (64,2 мг/г), Ni (46,3 мг/г), Ag (41,7 мг/г), Pt (44 мг/г), Pd (40,6 мг/г) [23].

Пивоваренные дрожжи проявили себя с наилучшей стороны в качестве биосорбента радионуклидов с емкостью по урану 150–360 мг/г и по торию — 63 мг/г [24,25].

Выяснилось, что биосорбционные способности дрожжей Saccharomyces cerevisiae находятся посередине по сравнению с другими шестью типами биомассы, а протонированная биомасса Bacillus lentus имела самую высокую биосорбционную емкость по Cu и Cd.

Candida sp и Kluyceromyces marxianus можно считать более эффективными микроорганизмами, чем S. cerevisiae для аккумуляционного поглощения меди из растворов с высокой концентрацией Cu (II).

Отмечается, что грибы рода Rhizopus превосходный биосорбент свинца, кадмия, меди, цинка, урана. S. сerevisiae считается посредственным биосорбентом, но их сорбционный потенциал выше, чем у других классических адсорбентов, таких как окись алюминия, активированный уголь, цеолиты.

Таким образом, несмотря на посредственные биосорбционные характеристики по отношению к большинству тяжелых металлов, пивоваренные дрожжи S. сerevisiae представляют собой уникальный биоматериал для применения в коммерческой биотехнологии, использующей биосорбционные процессы.

Биосорбционные методы концентрирования ионов тяжелых металлов и радионуклидов с использованием различных типов биомассы, не смотря на то, что большинство из этих исследований не вышли за рамки лабораторного эксперимента, являются перспективными и экономически обоснованными методами ремедиации сточных промышленных вод.

Применение биомассы отходов пищевых, ферментативных и бродильных производств позволяет не только осуществить утилизацию этих отходов, но и сделать на их основе высокотехнологичный продукт — биосорбент для извлечения тяжелых металлов, радионуклидов и прочих экотоксикантов из природных и сточных вод с целью возвращения последних в рецикл. При этом осадочные дрожжи Saccharomyces cerevisiae, которые благодаря их дешевизне и доступности, могут стать привлекательным, с точки зрения коммерциализации биосорбционных технологий, сырьем для получения сорбентов тяжелых металлов и радионуклидов.

Возможности использования биомассы дрожжей и других микроорганизмов для предконцентрирования ультрамикроконцентраций экотоксикантов в аналитических целях для их последующего определения на уровне ПДК и ниже постепенно изыскиваются и находят отражения в современной научной литературе.

Таким образом, методы защиты окружающей среды сорбционными способами, развивается по следующим основным направлениям исследований в этой области:

а) технологии производства сорбентов для очистки сточных вод от вредных в экологическом отношении примесей, элементов (хром, кадмий, ртуть, цинк, медь и др.), радионуклидов (цезий, стронций, уран и др.), различных химических веществ (нефть, нефтепродукты, различные органические вещества);

б) способы очистки пресной воды с помощью сорбентов от металлов (кадмий, ртуть, цинк, медь, бериллий, свинец);

в) технологии извлечения с помощью сорбентов редкоземельных элементов и цветных металлов;

г) технологии производства сорбентов из отходов микробиологической промышленности;

с) методы биоиндикации и выделения из воды тяжелых металлов на основе микроводорослей.

Применение биосорбентов имеет очень перспективное экологическое значение. Возможно, эти сорбенты помогут сделать жизненное пространство человека чище и экологически безопаснее, не отставая от ритма современного технического и производственного  и технологического прогресса.

 

Литература:

  1. Буракаева А. Д. Роль микроорганизмов в очистке сточных вод от тяжелых металлов. Методическое пособие./ Русанов А. М., Лантух В. П.. -Оренбург, 1999. — 53 с.
  2. Каравайко Г. И. Биотехнология переработки металлсодержащих руд и концентратов. В кн. Биогеотехнология переработки металлсодержащих руд. Научные обзоры, 2005.- C. 72–83.
  3. Бакеева А. В. Биоремедиационные свойства фототрофных микроорганизмов из водоемов, загрязненных радиоактивными отходами.// Автореф. дисс. канд. биол. наук. С-Пб., 2011.-20 с.
  4. Черникова А. А. Накопление меди и марганца в клетках цианобактерий Spirulinaplatensis.// Автореф. дисс…. канд. биол. наук. М., 2009.-22 с.
  5. Сиунова Т. В. Плазмидсодержащие ризосферные бактерии рода Pseudomonas, устойчивые к кобальту и никелю и стимулирующие рост растений. //Автореф. дисс. канд. биол. наук. Пущино, 2011.- 22 с.
  6. Аронбаев С. Д. Биосорбционное концентрирование тяжелых металлов и радионуклидов микроорганизмами и сорбентами на их основе. Обзор. // Молодой ученый. — 2015. — №24. — С. 31-50.
  7. Volesky В. Biosorbent materials.// Biotechnol. Bioeng. Symp.-1986.-Vol.16. –P. 121–126.
  8. Singh S. Ni (П) and Сг (VI) sorption kinetics by Microcystis in single and multinietallic system./ Rai В. N., Rai L. С. .// Process Btochem. -2001.- Vol. 36. — P. 1205–1213.
  9. Ozdemir G. Biosorption of chromium (VI). Cadmium (II) and copper (П) by Pantoea sp. / Ceyhan N., Ozturk T., Akirmak F. //ТЕМ ChemEngJ. -2004.- Vol.102. –P. 249–253.
  10. Uslu G. Equilibrium and thermodynamic parameters of single and binary mixture biosorption of lead (II) and copper (II) ions onto Pseudomonas putida: effect of temperature. / Tanyol M. //J Hazard Mater. -2006. 3-Vol. 135. –P.87–93.
  11. de Vargas I. Biosorption of palladium and platinum by sulfate-reducing bacteria. / Macaskie L. E., Guibal E. //J. Chem.Technol. Biotechnol. -2004.- Vol.79. –P.49–56.
  12. Nakajima A. Competitive biosorption of thorium and uranium by Micrococcus luteus. / TsurutaT. // J.Radioanal.Nucl. Chem. -2004.- Vol.260. –P. 13–18.
  13. Bag H. Determination of Fe (II) and Fe (III) in water by flame atomic absorption spectrophotometry after their separation with Aspergillus niger immobilized on sepiolite. / Turker A.R, Tunceli A., Lale M. //Anal. Sci. -2001.- Vol. 17. –P. 901–904.
  14. Magyarosy A. Nickel accumulation and nickel oxalate precipitation by Aspergillus niger. / Laidlaw R. D., Kilaas R., Echer C., Clark D. S., Keasling J. D.  //Appl. Microbiol. Biotechnol. -2002.- Vol.59. –P. 382–388.
  15. Yang Y. Y. Sorption of Am241 by Aspergillus niger spore and hyphae. / Liu N., Luo S. Z., Liao J. L., Jin J. N. //J. Radioanal. Nuc.l Chem. -2004.- Vol.260. –P. 659–663.
  16. Tan T.W. Adsorption of Ni2+ on amine-modified mycelium of Penicillium chrysogenum.Hu B, Su H. J.  // Enzyme Microb. Technol.- 2004.-Vol.35.-P.508–513.
  17. Day R. Biosorption of cadmium(II), lead(II) and copper(II) with the filamentous fungus Phanerochaete chrysosporium. / Denizli A., Arica M. Y.  // Bioresour Technol. — 2001.-Vol.76.- P. 67–70.
  18. Park J. К. Cadmium uptake capacity of two strains of Saccharomxyes cerevisiae cells. / Lee J. W., Jung J. Y.  // Enzyme Microb. Technol. -2003.- Vol.33. — P.371–378.
  19. Awofolu O. R. A new approach to chemical modification protocols of Aspergillus niger and sorption of lead ion by fungal species. / Okonkwo J. O., Roux van der Merwe R., Badenhorst J., Jordaan E. //Electron. J. Biotechnol. -2006.- Vol.9. –P. 340–348.
  20. Cabuk A. Pb2+ biosorption by pretreated fungal biomass. / Ilhan S., Filik C., Caliskan F. //Turk. J. Biol. -2005- Vol.29. –P. 23–28.
  21. Say R. Removal of heavy metal ions using the fungus Penicillium canescens. / Yimaz N., Denizli A.. // Adsorpt. Sci. Technol. -2003.-Vol.21. –P.643–650.
  22. Liu H. L. Biosoiption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans. / Chen B. Y., Lan Y. W., Cheng Y. C.  // Chem. Engl. -2004.- Vol.97. –P. 195–201.
  23. Wang J. L. Biosorption of copper (II) by chemically modified biomass of Saccharomyces cerevisiae. //Process Biochem.- 2002.- Vol.37. –P.847–850.
  24. Podgorskii V.S. Yeasts-biosorbents of heavy metals. / Kasatkina T. P., Lozovaia O. G.  // Mikrobiol. Z.- 2004.- Vol.66. –P.91–103.
  25. Рора К. Saccharomyces cerevisiae as uranium bioaccumulating material: the influence of contact time, pH and anion nature. /  Cecal A., Drochioiu G, Humelnicu D. // Nukleonika. — 2003.- Vol.48. –P.121–125.
  26. АронбаевС. Д. Биосорбция урана (VI) из водных растворов клеточными оболочками дрожжей S.cerevisiae. / Насимов А. М., Аронбаев Д. М.  // Вода: химия и экология. — 2011. — № 12. — С.51–55.
  27. Aronbaev S. D. Minirewew of potentially low cost biosrbents from natural products for removing of heavy metals. / Ziydullaeva G. Z.  // European science review, 2014, № 11–12 (November-December) — P.88–92.

Главная картинка взята с сайта по ссылке.


© Диана Сухарева, научный сотрудник лаборатории радиоэкологии